Вернувшись в конце 1812 г. в Париж, Наполеон немедленно приступил к созданию новой армии. Из Франции и вассальных стран он черпал, не считаясь ни с чем, людские ресурсы, продовольствие, военные материалы, финансовые средства. Наполеон торопился нанести удар русской и прусской армиям до того, как они получат подкрепления, и пока германские союзники из Рейнской конфедерации еще сохраняли ему верность. Австрию он надеялся нейтрализовать.

В короткий срок Наполеон поставил под ружье всех, кого только мог набрать, - более 300 тыс. солдат. Но соотношение сил было для него не таким выгодным, как прежде. Против Франции образовалась новая, шестая по счету, коалиция, в состав которой вошли Россия, Пруссия, Англия и Швеция.

Военные действия развернулись весной 1813 г. на территории Саксонии. В мае Наполеону удалось в двух битвах - при Лютцене и Бауцене - нанести поражение войскам союзников. В начале июня при посредничестве Австрии было заключено перемирие, но начавшиеся мирные переговоры не привели к положительным результатам. Обе стороны стремились лишь выиграть время. Наполеон не хотел идти на серьезные уступки, все еще надеясь сохранить созданную им империю.

В августе, после окончания срока перемирия, военные действия возобновились. Австрия также примкнула к коалиции. Армии союзников насчитывали уже свыше миллиона человек. Соотношение сил стало еще более неблагоприятным для Франции.

В течение последующих двух месяцев военные действия шли с переменным успехом. Однако положение французской армии становилось все более затруднительным. В тылу французских войск действовали многочисленные партизанские отряды, в оккупированных французами городах происходили волнения. Воинские части государств Рейнской конфедерации, входившие в состав армии Наполеона, были ненадежны, бросали оружие и проявляли нежелание воевать против своих соотечественников. Бавария открыто порвала с Наполеоном и примкнула к союзникам.

16-19 октября 1813 г. под Лейпцигом произошло решающее сражение. В нем участвовало свыше полумиллиона солдат, оно отличалось крайней ожесточенностью и кровопролитностью и вошло в историю под названием «битвы народов».

В начале сражения, 16 октября, армия Наполеона насчитывала 155 тыс. человек против 220 тыс. пруссаков и австрийцев, но 17 октября в бой вступила 110-тысячная армия союзников, состоявшая в основном из русских и шведских войск.

На следующий день сражение достигло высшего напряжения. В разгар ожесточённого боя корпус саксонских войск, сражавшийся в рядах французской армии, полном составе перешел на сторону союзников. Это окончательно решило исход битвы. Войска Наполеона начали спешно отступать. В начале декабря последние части разбитой французской армии перешли Рейн.

После Лейпцигского сражения было покончено с французским владычеством в Германии. Рейнская конфедерация распалась. Подвластные Наполеону немецкие государства, следуя примеру Баварии, перешли на сторону союзников. Прекратило свое существование созданное французами Вестфальское королевство; брату Наполеона - Жерому пришлось оттуда бежать.

Поражение французских войск и их уход за Рейн привели к крушению французского господства также в Голландии и других странах Европы. В Испании, где вместе с вооруженными силами испанских повстанцев действовали английские войска под командованием Веллингтона, французская армия потерпела решительное поражение еще в июне 1813 г. в битве при Виттории и вслед за тем оказалась вынужденной отступить во Францию. Лишь в Италии борьба затянулась до весны 1814 г.