Сражение, происшедшее 30 апреля ( 10 мая) — 1(11) мая 1608 года, изменило ситуацию в пользу приверженцев Лжедмитрия II. Главными причинами поражения правительственного войска в Волховской битве было внутриполитическое положение в стране и, как следствие, ситуация в армии и ее слабое вооружение. Волховская битва явилась показателем слабости и армий, и правительства.
Заявления иноземцев о том, что они разгромили правительственное войско в 160—170 тыс. воинов, абсолютно не соответствует действительности. Если исходить из средней численности московских полков на рубеже XVI—XVII вв., то правительственное войско под Волховом вряд ли насчитывало более 20 тыс. человек. Необходимо также учитывать, что в результате четырехмесячного бездействия (январь—апрель 1608 г.) в правительственной армии наблюдались те же процессы, что привели к развалу армии Годунова под Кромами. Накануне решающего сражения правительственная армия ежечасно таяла.
Численность войск самозванца тогда достигла 10—15 тыс. человек.
В конце апреля 1608 года Дмитрий Шуйский, узнав о готовящемся наступлении самозванца, вывел свое войско из Волхова и стал в укрепленном лагере в 10 верстах от города. Тем временем Р. Ружинский с наемниками подошел из Кром к Орлу, намереваясь соединиться с расквартированными там отрядами самозванца. Во время сборов в Орле неожиданно вспыхнул пожар. В огне погиб «царский дворец» и значительная часть города. Скорее всего, пожар вспыхнул по неосторожности, уничтожил много запасов и снаряжения, поставил войско самозванца в трудное положение. Р. Ружинскому, И.М. Заруцкому ничего не оставалось делать, как попытаться дать сражение правительственным войскам у Волхова и прорваться в неразоренные войной уезды страны.
Подробное описание Волховского сражения можно найти как в русских, так и в иностранных источниках. Сопоставление этих источников, отразивших разные политические тенденции, позволяет довольно точно восстановить ход сражения. По данным русских и польских источников, Дмитрий Шуйский, узнав о приближении противника 30 апреля (10 мая) 1608 г., развернул свое войско в боевые порядки в 5 верстах перед укрепленным лагерем. Его действия поставили Р. Ружинского в затруднительное положение, так как противник имел возможность атаковать войско самозванца на марше, не дав развернуться в боевой порядок. Гетман самозванца принял единственно верное решение. Он напал на противника с ходу конными полками П. Руцкого и М. Велегловского и развернул под их прикрытием основные силы. К концу дня 30 апреля (10 мая) 1608 года отряды самозванца создали в своем тылу укрепленный лагерь. Стычки, как видно из источников, носили упорный и кровопролитный характер. Передовому полку кн. В.В. Голицына удалось значительно потеснить полки П. Руцкого и М. Велегловского, что заставило Р. Ружинского ввести в бой часть основных сил: полки А. Ружинского и В. Валевского. Теперь уже полк кн. В.В. Голицына попал в тяжелое положение. Правительственные войска понесли ощутимые потери. Подводя итоги первого дня сражения, И.П. Шепелев верно подметил, что он «оказался неудачным не столько для войск Лжедмитрия II, сколько для войск Шуйского». Действительно, Р. Ружинскому уже в начале боя удалось лишить противника тактических преимуществ и развернуть свое войско в боевой порядок. Первые столкновения показали, что в правительственных войсках явно отсутствует твердое руководство: воеводы передового и сторожевого полка действовали на свой страх и риск, а воины большого полка без должного руководства вели себя пассивно — «скопились у своих пушек». Такое развитие событий изрядно поколебало моральный дух правительственных войск.
В ночь с 30 апреля ( 10 мая) на 1 ( 11 ) мая Д. Шуйский принял решение уклониться от сражения, отвести войска к Волхову и, заняв оборону по засечной черте, преградить противнику дорогу на Москву. Наутро оба войска заняли боевые порядки. Дмитрий Шуйский выдвинул свои передовые отряды ближе к лагерю противника в надежде отвлечь его внимание стычками и отдал приказ начать отход. Первой по его приказу была снята с позиций артиллерия. Когда польские ездовые, в виду русского войска, начали свое движение, то войска решили, что во фланг заходят крупные силы противника, и началась паника. Передовые отряды неожиданно для противника стали отходить. Перебежчик — сын боярский каширянин Никита Лихарев — сообщил Р. Ружинскому, что происходит в правительственном войске. Гетман понял, что наступил решающий момент, и, несмотря на то что день клонился к концу, бросил в бой основные силы. Управление правительственными полками было утрачено. Воины Р. Ружинского преследовали противника до засек. Здесь, по свидетельству Й. Будилы и М. Мархоцкого, в свалке, вызванной беспорядочным бегством, погибло много воинов. Воеводы Т. Сеитов, Г. Валуев и иноземец Ф. Гедройц еще два дня оборонялись, но 3 (13) мая 1608 года сдались.
Преувеличенные рассказы иноземцев создали у историков мнение, что в ходе Волховского сражения войска самозванца разгромили силы правительственных войск и открыли себе дорогу на Москву.
